比表面積及孔徑分析儀二氧化碳（CO2）測試方法 ——以COF材料為例

1.背景

與氮氣（動力學直徑0.36 nm）和氬氣（動力學直徑0.34 nm）相比，二氧化碳分子具有更小的動力學直徑（約0.33 nm），能夠更有效地進入超微孔結構（孔徑<0.7 nm），獲取更為精確的微孔信息。這一特性使CO?成為研究活性炭、分子篩、金屬有機框架材料（MOFs）等微孔發(fā)達材料的理想吸附質。相比之下，氮氣在77K下分析微孔材料時，常因動力學限制和擴散速度慢而難以在合理時間內(nèi)達到吸附平衡，導致結果偏差。

二氧化碳吸附法的另一顯著優(yōu)勢在于其操作溫度（通常為273K或298K，使用水浴鍋）接近室溫，避免了低溫操作帶來的諸多不便。這一溫度條件下，CO?的飽和蒸氣壓（P?）較高，使得儀器可以在更接近環(huán)境條件的狀態(tài)下運行，降低了對設備的要求的同時也提高了實驗的可重復性。因此CO?吸附法尤其適用于以下材料類型：

● 微孔發(fā)達的材料：如活性炭、分子篩、金屬有機框架材料（MOFs）等，這些材料的孔徑多在2nm以下，CO?能夠有效進入其中。

●  對氮氣可能存在特異性吸附的材料：如含有表面極性基團的氧化物材料，CO?的非極性特性可減少與表面位點的特異性相互作用。

●  需要快速分析的材料：CO?在273K下的擴散速度快于氮氣在77K下的擴散，分析時間可顯著縮短。

國際上普遍認可CO?吸附在微孔表征中的重要性。ISO15901標準已建議使用CO?作為分析超微孔的首選吸附質，而多家知名儀器廠商（如麥克儀器、國儀量子等）也已開發(fā)出相應的全自動分析系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理軟件。以下表格對比了三種常見吸附質的特性差異：

2.測試方法

2.1 樣品準備與稱重

取樣量：取樣量應使樣品總表面積處于30 m2 - 120 m2 范圍為宜。可通過公式：比表面積 (m2/g) × 樣品量 (g) = 15-20 m2 初步估算。對于高比表面積的微孔材料（如活性炭、MOFs等），通常需要減少樣品量（可低至50-100 mg）；而對于比表面積較小的材料，則可能需要增加樣品量至1-2 g，以確保獲得足夠的吸附信號。

稱重：需使用精密電子天平（精度0.01 mg以上），并考慮氣體回填和環(huán)境溫度變化的影響。對于表觀密度小、易飄灑的樣品（如石墨烯粉體），應先震實后取樣，并選用較大體積的測試樣品管，以避免樣品損失和測量誤差。稱重完成后，樣品需迅速轉移至樣品管中，盡量減少暴露在空氣中的時間，防止空氣中水分和雜質污染樣品表面。

2.2 樣品脫氣處理

脫氣溫度：脫氣處理的目的是清除樣品表面吸附的雜質分子（如水蒸氣、氮氣等），使材料表面達到清潔狀態(tài)，這是獲得準確吸附數(shù)據(jù)的前提。脫氣效果不佳會導致測試結果嚴重偏差，因此必須嚴格控制脫氣條件。

脫氣真空度與時間：，推薦在脫氣溫度下樣品管內(nèi)的真空度最終達到≤1 Pa（高級別分析要求≤0.3 Pa）。脫氣時間取決于樣品性質、用量及脫氣溫度，一般為3-12小時。現(xiàn)代全自動分析儀（如國儀器量子Climber和SiCOPE系列）通常配備預處理站，支持原位脫氣（分析站直接脫氣）和異位脫氣（獨立的預處理站脫氣），并能實時監(jiān)控真空度變化，為判斷脫氣終點提供客觀依據(jù)。

脫氣方式：。對于熱敏感材料，可采用階梯升溫法逐步提高脫氣溫度，避免樣品結構因突然受熱而破壞。例如，對于多孔碳材料，脫氣溫度通常設置在250-300℃；而對于金屬有機框架材料，則需根據(jù)其熱穩(wěn)定性選擇適當?shù)拿摎鉁囟龋ㄍǔ?50-200℃）。

2.3 測試過程

完成樣品脫氣后，即可開始CO?吸附測試。測試核心是獲取吸附等溫線，即在不同相對壓力（P/P?）下樣品對CO?氣體的吸附量。

冷阱準備是首要步驟。與氮氣吸附使用液氮（77K）不同，CO?吸附通常使用水浴鍋（273K）作為恒溫介質。這一接近室溫的條件大大簡化了實驗操作，減少了低溫流體的使用成本和風險。

吸附質引入階段，控制系統(tǒng)向樣品管中精確導入高純CO?氣體（純度99.999%以上），并監(jiān)測壓力變化直至達到吸附平衡。靜態(tài)容量法是當前最常用的方法，其原理是引入一定量的已知氣體（吸附質）到含有待測樣品的分析室中，當樣品與吸附氣體達到平衡時，記錄最終的平衡壓力。這些數(shù)據(jù)用來計算樣品吸附氣體的量。

等溫線測量是通過在設定的壓力間隔內(nèi)重復上述過程，直到達到預選的最大壓力。隨后壓力減少，獲取脫附等溫線。每個平衡點（吸附量和平衡壓力）用于繪制完整的吸附-脫附等溫線。對于CO?吸附，特別關注低壓區(qū)域（P/P? < 0.01）的數(shù)據(jù)采集，因為這一區(qū)域對應著微孔填充過程，對微孔表征至關重要。

與氮氣吸附不同，CO?吸附在273K下難以發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，因此主要適用于微孔分析（<2 nm），而對介孔分析能力有限。對于全孔徑分布分析，通常需要結合CO?吸附（微孔）和氮氣吸附（中孔/大孔）數(shù)據(jù)。

3.軟件配置

現(xiàn)代氣體吸附儀配備了功能強大的分析軟件，使復雜的數(shù)據(jù)處理變得簡單高效。以下以比表面積及孔徑推薦設備國儀量子的物理吸附儀Climber和SiCOPE系列為例，介紹CO?吸附測試的軟件配置與數(shù)據(jù)分析方法。

1.        Adsorptive

吸附質選擇，軟件庫中應選擇“CO?@273K"作為吸附質，系統(tǒng)會自動調(diào)用CO?在273K下的物性參數(shù)（如分子截面積、飽和蒸氣壓等）。CO?分子的有效橫截面積通常取0.187 nm2。

2.          Free Space Settings

自由空間測量，軟件提供前標定、后標定、輸入和計算四種自由空間測量選項，對于二氧化碳吸附而言，通常推薦選擇前標定（Measyre before analysis）即可。

3.       P0 and Temp. Settings

飽和蒸氣壓(P0)和溫度設置，軟件提供六種P0和溫度測量方式，對于二氧化碳吸附而言，推薦選擇第三項，即輸入P0和測試溫度。CO2飽和蒸氣壓在273.15K條件下為26142mmHg，在298.15K為48250.12mmHg。

4.分析模型

獲得吸附等溫線后，需要合適的理論模型解析材料的比表面積和孔徑分布。比表面積及孔徑推薦設備國儀器量子Climber和SiCOPE系列軟件內(nèi)置了豐富的分析模型，滿足不同材料表征需求。

比表面積分析方面，最常用的是BET模型（多點法）和Langmuir模型。需要注意的是，標準BET模型適用于P/P?在0.05-0.35之間的數(shù)據(jù)范圍，但對于微孔材料，由于在低壓區(qū)即發(fā)生微孔填充，BET線性區(qū)的上限可能需要調(diào)整至更低的相對壓力（如0.05-0.20）。Climber及SiCOPE系列具備BET一鍵智能選點功能，可解決微孔材料BET段前移的選點問題，消除人為偏差。

對于微孔材料，Langmuir模型通常更為適用，因為它基于單分子層吸附假設，更符合微孔中的吸附行為。研究表明，對于微孔發(fā)達的樣品，Langmuir比表面積值往往比BET比表面積更能反映真實表面特性。

微孔分析是CO?吸附的核心應用領域。常用的分析方法包括：

●   t-plot法：通過比較實驗吸附量與無孔參考材料的標準吸附量，評估微孔孔容和外表面積。

●    HK（Horvath-Kawazoe）法：基于熱力學模型，提供微孔孔徑分布信息，但假設孔形為狹縫狀或圓柱狀。

●    NLDFT/QSDFT模型：非定域密度泛函理論是目前最先進的微孔分析方法，考慮流體分子間的相互作用，能提供更準確的孔徑分布。SiCOPE系列內(nèi)置不少于40種NLDFT模型，適用于碳材料、沸石、MOFs等多種材料體系。

對于CO?吸附數(shù)據(jù)，由于在273K下CO?難以在介孔中發(fā)生毛細管凝聚，因此BJH法等介孔分析模型的應用有限。對于全孔徑分布分析，需要結合CO?吸附（微孔）和氮氣吸附（中孔/大孔）數(shù)據(jù)，使用NLDFT模型整合分析，獲得從0.35nm到100nm以上的完整孔徑分布。

COF材料CO2測試等溫線

5.注意事項

進行CO?吸附測試時，需特別注意以下幾個方面，以確保數(shù)據(jù)的準確性和可靠性。

平衡時間設置對結果有顯著影響。在微孔分析中，由于孔道尺寸接近分子直徑，吸附平衡可能需要較長時間。建議根據(jù)材料特性設置合理的平衡時間，或采用平衡判斷標準（如單位時間內(nèi)壓力變化小于特定閾值）而非固定時長。對于超微孔材料，適當延長平衡時間有助于獲得更準確的結果。

氣體純度也至關重要。CO?氣體中的雜質（如水汽、烴類等）會干擾吸附測量，導致結果偏差。應使用高純CO?（99.999%以上），并在氣體通路中設置凈化裝置，去除可能存在的微量雜質。

溫度控制是另一個關鍵因素。冰水浴的溫度穩(wěn)定性直接影響飽和蒸氣壓的準確性，進而影響相對壓力計算。建議使用恒溫浴確保溫度波動小于±0.1K，并定期校準溫度傳感器。

6.結語

二氧化碳作為吸附質在比表面積和孔徑分析，特別是在微孔材料精確表征方面，具有獨特且不可替代的優(yōu)勢。隨著材料科學的發(fā)展和對微孔表征需求的增加，CO?吸附法正獲得越來越廣泛的應用。

CO?吸附法的核心優(yōu)勢包括：

1.    超微孔分析能力：得益于較小的動力學直徑，CO?能夠表征低至0.35nm的超微孔。

2.     分析效率高：在273K下操作，避免使用液氮，且吸附平衡時間短。

3.     表面惰性：CO?為非極性分子，與表面極性位點相互作用弱，結果更可靠。

4.    應用范圍廣：特別適合碳材料、分子篩、MOFs等微孔發(fā)達材料的表征。

隨著國家標準方法的完善和儀器技術的進步（如國儀器量子Climber和SiCOPE系列所展現(xiàn)的高精度、智能化和可靠性），CO?吸附法將為新材料研發(fā)和質量控制提供更為強大的技術支撐。選擇正確的測試方法、遵循規(guī)范的操作流程、并依托高性能的分析儀器，是每一位科研與工程師獲得可信數(shù)據(jù)、洞見材料微觀結構的關鍵。