熱對流效應及其修正方法在比表面及孔徑分析中的應用

背景
熱對流效應是低壓氣體系統中由溫度梯度引發的重要物理現象。考慮一個由細管連接兩個容器組成的封閉系統，兩個容器（編號為1和2）保持在不同溫度T?、T?下。當系統中氣體壓力較高時，根據流體力學定律，系統中任何地方的壓力都相同。隨著壓力逐漸降低，當連接管直徑d與氣體分子平均自由程λ達到相同數量級時，就進入分子流區域，流體力學定律不再成立，兩個容器中的壓力會產生差異。這種現象稱為熱對流效應（thermal transpiration effect），或稱熱分子流動效應（thermo-molecular flow effect）、熱分子壓差（thermo-molecular pressure difference）等。對于非封閉系統，會通過細管產生從低溫側向高溫側的穩態氣體流動。

在低壓氣體吸附實驗中，當樣品池與壓力傳感器處于不同溫度時，即使在靜態平衡條件下，也會由于分子平均自由程與管徑相當而產生額外的壓力差。這種偏差如果不加修正，將直接影響比表面積和孔徑分布等參數的準確性。

這一效應最早由 Knudsen 在經典實驗中清晰展示：他利用帶有多孔陶瓷球的系統，在球內加熱鎳鉻絲形成溫差，結果觀測到氣體從低溫端穩定流向高溫端，甚至能持續不斷地吹出氣泡。顯然，這并非氣體簡單的熱膨脹，而是由熱分子流動驅動的真實壓力差。

類似的現象也普遍存在于自然界中：

?                      植物 中的空氣交換和新陳代謝，就被認為部分依賴熱分子流實現；

?                      土壤 的向陽面和背陰面之間，因溫差而發生熱分子流，促進了土壤內部空氣的循環；

?                      在某些工業裝置中，溫差引發的微小氣體流動同樣會累積成顯著影響。

因此，這不僅是一個實驗室里“校正公式"的問題，而是廣泛存在于物理、化學和自然環境中的真實現象。

在吸附實驗中，這一效應尤其明顯。以典型液氮吸附為例，樣品池溫度為 77 K，而壓力傳感器處于室溫 293 K。如果忽略熱對流修正，實際測得的壓力可能比真實值高出近一倍，直接導致比表面積和孔徑計算出現系統性偏差。

原理與特征區間
熱對流效應的形成機理可簡化為：氣體分子在溫度差驅動下，從低溫側向高溫側發生非對稱流動，從而形成穩態的壓力差。

·       在高壓區（分子平均自由程 λ ? 管徑 d）：遵循流體力學規律，P?/P? = 1；

·       在低壓區（λ ? d）：進入 Knudsen 區域，嚴格滿足 P?/P? = ；

·       在過渡區（λ ≈ d）：關系復雜，通常需借助經驗公式修正。

Miller 在 [Miller, G.A., J. Phys. Chem. 67, 1359 (1963)] 中提出的近似計算公式已成為業界常用方法，其計算涉及氣體分子硬球直徑、樣品管內徑、溫度和測得壓力等參數。通過合適的修正，可有效消除熱對流帶來的系統性偏差。

計算與參數調整
在修正過程中，通常涉及兩個關鍵參數：

1.       樣品管頸部內徑

2.       吸附質分子的硬球直徑

這些參數既能在程序中設置，也可以根據實驗需求調整。但必須強調：若在樣品管頸部人為加入“填充棒"以減少自由空間，雖然操作上方便，但會改變熱對流修正的基礎條件，使計算公式失效。尤其是在低于 1 Torr 的超低壓區測量中，這樣的改動會帶來嚴重誤差，應當避免。

應用與儀器保障
國儀量子微孔分析儀 Sicope 40 在軟件中內置了熱對流修正模型，并支持針對多種常見吸附氣體（如 N?、CO?、Ar 等）進行參數化處理。用戶無需額外手動計算，就能在數據采集與分析環節中直接完成修正，從而保證低壓數據的準確性與實驗的可重復性。

儀器參數

測試通量：4站并行測試

測試氣體：N2、Ar、CO2、H2等其他非腐蝕性氣體

測試范圍：比表面積：0.0005 m2/g及以上；

孔徑：0.35-500 nm孔徑精準分析；

總孔體積：0.0001 cc/g及以上

測試精度：比表面積重復性（RSD）≤1.0%；最可幾孔徑重復偏差≤0.02 nm

分壓范圍：10-8~ 0.999

脫氣處理：4站原位脫氣；并配置獨立樣品預處理設備，獨立6組控溫

控溫范圍：室溫~400 ℃，控溫精度：±0.1 ℃

分析模型：BET比表面積、Langmuir表面積、t-plot分析、BJH、HK、DR/DA、NLDFT孔徑分布

結論
熱對流效應是低壓吸附實驗中不可忽視的系統誤差來源。通過理論修正與實驗優化，可以有效提升結果的準確性。憑借內置的熱對流修正功能，Sicope 40 微孔分析儀能夠幫助科研人員更便捷地獲得可靠數據，為多孔材料研究、儲能電池開發以及碳捕集等前沿應用提供堅實支持。